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大口徑毛細管柱的直接進樣
內徑≥0.53mm的毛細管柱稱為大口徑毛細管柱，由于其內徑比一般毛細管粗，柱的樣品容量為填充柱的1/10～1/20，介于填充柱和常規(guī)毛細管柱之間，柱內載氣流速可高達10～20mL/min，因此只需將氣化室的內襯管和柱接頭稍加改進，就可采用填充柱的進樣口直接進樣。
分流進樣
它是毛細管氣相色譜的進樣方式，注入樣品后大部分樣品被放空，僅有約1/100的樣品進入毛細管柱，分流比可在1/20～1/200的范圍調節(jié)。適用于大部分氣體或液體樣品的分析，尤其對未知樣品使用分流進樣，可保護毛細管柱不被沾污，防止柱效降低。
分流進樣方式，由總流量閥控制載氣的總流量，載氣進入氣化室分成兩路，一路作為隔墊吹掃氣，流量僅為1～3mL/min。另一路進入氣化室與氣化的樣品蒸氣混合后再分為兩部分，其中大部分經(jīng)分流口放空，僅小部分進入毛細管柱。若載氣總流量為104mL/min,隔墊吹掃氣設置為3mL/min，則101mL/min進入氣化室，當分流流量為100mL/min時，柱內流量僅為1 mL/min，此時分流比為1/100。應看到此氣路設計將柱前壓調節(jié)閥安裝在分流氣路上，在載氣總流量不變的情況下，提高柱前壓，使柱流速增大，可加快分析速度；若保持柱前壓不變，通過調節(jié)總流量閥可改變分流比，即總流量愈大，分流比也愈大。
分流進樣時，氣化室的內襯管如圖所示，其大部分都不是直通式，管內有縮徑處或裝有燒結板，在縮口處放置有玻璃珠或硅烷化玻璃毛，以增大與樣品接觸的面積，保證樣品*氣化。填充物應位于襯管的中間溫度高處，也是注射器針尖所達到處，可減少分流歧視。
分流歧視是指在一定分流比的條件下，由于樣品中不同組分的沸點差異，而造成它們的實際分流比是不同的，因而會造成進入毛細管柱的樣品組成不同于原始樣品的組成，從而影響定量分析的準確度。消除分流歧視的方法是在柱容量允許的條件下，依據(jù)樣品濃度盡量采用小的分流比，并盡量使樣品快速氣化。
不分流進樣
當分流進樣不能滿足對分析靈敏度的要求，或分析含有大量溶劑的樣品中痕量組分時，才使用不分流進樣技術。
為消除溶劑效應可采用瞬間不分流技術，即當進樣開始時關閉分流電磁閥，使系統(tǒng)處于不分流狀態(tài)，如圖所示，此時進入系統(tǒng)的載氣，僅為進入毛細管柱和隔墊清掃所需的載氣量(3～5mL/min)，然后向氣化室注入2～3uL樣品，經(jīng)30～80s，待大部分氣化樣品開始進入毛細管柱，立即開啟分流電磁閥，使系統(tǒng)處于分流狀態(tài)。此時存留在氣化室的大部分溶劑氣體(顯然也包括約5％的樣品組分)很快從分流口放空，從而明顯地消除了溶劑拖尾，使分流狀態(tài)一直保持到分析結束，就可將原來被掩蓋在溶劑拖尾峰中的組分分離出來。
由上述可知不分流進樣不是不分流，而是一種將瞬間不分流與大部分時間分流相組合的進樣方式。為獲得準確的分析結果，如何確定瞬間不分流的時間間隔，就成為操作的關鍵。依據(jù)大多數(shù)文獻報道，此時間間隔多采用0.75min，就能保證95％的樣品進入色譜柱。此時間間隔也可自行測定，方法為：先設置一個長的時間間隔，如120s，以保證全部樣品組分都進入色譜柱，分析后從譜圖上找到緊挨拖尾溶劑峰后的一個被*分離的色譜峰作測定標志，測出該峰的峰面積值，它就代表100％的樣品進入了色譜柱。然后逐步縮短不分流時間間隔，如100s、80s、60s、40s，分別進樣分析，再計算標志色譜峰的峰面積與次分析時的峰面積比值，直到此值達到≥0.95，即為瞬間不分流的時間間隔，如圖所示。
一般地講，使用高沸點溶劑比低沸點溶劑有利，因為溶劑沸點高時，容易實現(xiàn)溶劑聚焦，且可使用較高的色譜柱初始溫度，還可降低注射器針尖歧視以及氣化室的壓力突變。表1中列出了常見的溶劑及其沸點和實現(xiàn)溶劑聚焦宜采用的色譜柱初始溫度。
對高沸點樣品，不分流時間間隔長一些有利于提高分析靈敏度，而不影響測定準確度；對低沸點樣品，則盡可能采用短的不分流時間間隔，以便既能大限度消除溶劑拖尾，又可保證分析的準確度。
使用不分流進樣時，樣品進入毛細管柱的量比分流進樣多，并利用了溶劑效應(又稱溶劑聚焦)，使與溶劑揮發(fā)性相接近的微量組分被濃縮在尚未揮發(fā)的溶劑中，從而獲得微量組分的狹窄譜帶并提高了分離度，還可提高檢測的靈敏度和定量測定結果的準確度。
應當指出，溶劑效應的正確應用會受到氣化室溫度，毛細管柱柱箱溫度，進樣量和樣品中溶劑沸點的制約，它是在氣化室溫度、柱箱溫度皆低于溶劑沸點20～25℃的條件下產(chǎn)生的。當氣化后溶劑樣品混合物大量進入色譜柱頭時，大量低沸點的溶劑會在柱入口內壁短期凝聚一層越來越厚的溶劑液膜(df)，起臨時固定液的作用，因而會造成毛細管柱的相比β值大幅下降，但溶質的分配系數(shù)Kp保持恒定，因此會隨溶劑液膜df的加厚，使樣品中所有組分的容量因子k大大增加。
這樣使進樣后的樣品組分的譜帶前沿，總是在一個越來越厚的混合固定液液膜上移動，而樣品譜帶的后部則是在一個相對較薄的液膜(主要是固定液的液膜)上移動，結果使樣品譜帶的前沿移動得慢，而譜帶后部移動得快，從而使每個組分的譜帶被壓縮而變窄，呈現(xiàn)出溶劑聚焦的效應。
另一方面，溶劑的極性一定要與樣品的極性相匹配，且要保證溶劑在所有被測樣品組分之前出峰，否則早流出的峰就會被溶劑的大峰掩蓋。同時，溶劑還要與固定相匹配，才能實現(xiàn)有效的溶劑聚焦。不分流進樣也是分析高沸點痕量組分的方法。
當采用不分流進樣方式時，氣化室溫度設置可比分流進樣時稍低一些，以使樣品在氣化室滯留時間長一些，氣化速度稍慢一些。但此溫度下限應能保證待測組分在瞬間不分流時間間隔內能*氣化。進樣后應盡量采用程序升溫方式操作，以保證溶劑聚焦的良好結果。進樣量不宜超過2～3uL，應采用容積大的內襯管，否則會產(chǎn)生樣品倒灌；進樣速度應快些，進樣速度的重現(xiàn)性會影響分析結果的重復性。
冷柱頭進樣
對受熱不穩(wěn)定的樣品，可將其直接注入處于室溫或更低溫度下的毛細管柱柱頭。此時氣化室的結構特點如圖所示：無加熱裝置，但有冷空氣或制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的入口和出口；注射針入口處無進樣隔墊，但有一停止閥可阻止或允許注射針將樣品注入冷柱頭。進樣時，先把注射針頭插入進樣通道，停在停止閥上部，再開啟停止閥，將針頭插到毛細管柱頭上，快速注射(約0.5uL)樣品，然后將注射針頭提回到停止閥上部，關上閥門，拔出注射針，立即開始程序升溫分析。
此進樣系統(tǒng)的密封是依據(jù)注射針頭(外徑0.23mm、長80mm)和進樣通道(內徑0.3mm)的緊密配合來實現(xiàn)的。
冷柱頭進樣時，柱溫比所用溶劑的沸點低25～30℃，氣化后的溶劑在柱頭處冷凝，此層溶劑形成臨時性液膜固定相，在載氣流的作用下伸展產(chǎn)生溢流區(qū)(圖中A)，當溶質分布于整個溢流區(qū)，會引起進樣譜帶的展寬，為抑制此種現(xiàn)象產(chǎn)生，可使用保留間隙技術。
保留間隙是一段經(jīng)過去活處理但沒有固定相的毛細管，因此它對任何溶質或溶劑都無保留作用，即k'=0。保留間隙的去活試劑應與溶劑的性質相近，例如樣品的溶劑是非極性時，則應采用非極性去活試劑(如D4；八甲基環(huán)四硅氧烷)，以使溶劑與保留間隙表面有很好的潤濕性。通常當進樣1～2uL時，保留間隙長度為0.5～1.0m，溶劑的溢流區(qū)就處于保留間隙柱區(qū)，當溶劑蒸發(fā)時，隨載氣向前移動，較易揮發(fā)的組分(k<5)被溶劑聚焦，較難蒸發(fā)的組分保留在色譜柱頭的固定相上聚焦，從而達到克服溶劑溢流造成的譜帶加寬。
保留間隙的作用可總結為：
①通過溶劑聚焦和固定液聚焦使進樣譜帶變窄；
②解決溢流區(qū)太長產(chǎn)生峰劈裂問題；
③可以作為保護柱使非揮發(fā)性臟組分不進入分析柱；
④可作為細口徑毛細管柱與自動柱上進樣器匹配的界面；
⑤用作 LC-GC聯(lián)用的界面。
保留間隙使用很多次后，鈍化層會剝落下來露出表面的吸附點，所以工作中要注意更換新的保留間隙，實際經(jīng)驗是保留間隙約可進樣100次。
冷柱頭進樣的優(yōu)點是消除了寬沸程樣品組成的失真和受熱不穩(wěn)定樣品的吸附與分解；分離的柱效高，靈敏度、準確度和精密度都比較高。缺點是僅適于分析濃度簇0.1％的樣品，對高濃度樣品需稀釋后再進樣，否則引起柱超載；的細長注射針頭操作不當易損壞；長期使用柱頭易被污染；各組分的保留值重復性較差。
冷柱頭進樣遠不及分流進樣、不分流進樣使用得那么普遍，冷柱頭進樣器不是氣相色譜儀的標準配置，是需另購的選件，會增加分析成本。
程序升溫氣化進樣(PTV)
將氣體或液體樣品注入氣化室處于低溫的內襯管后，立即按設定的程序升溫步驟，迅速提高氣化室的溫度，再實現(xiàn)樣品的快速氣化。此種氣化室的結構如圖所示。它的結構特點是：
①氣化室既有實現(xiàn)快速升溫的程序升溫電熱裝置，又有可使之快速降溫的半導體制冷裝置或可通入制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的進、出口通道；
②配有分流閥，可實現(xiàn)分流進樣和不分流進樣；
③進樣口可采用無隔墊進樣頭，配有的停止閥，也可配備有隔墊的進樣頭。
由上述結構可看出，它在實現(xiàn)程序升溫氣化進樣的同時，也兼有分流/不分流進樣和冷柱頭進樣的功能，是用于毛細管柱氣相色譜分析的通用進樣器。由于其構造復雜，其價格約為分流/不分流進樣器的3倍，為冷柱頭進樣器的1.5倍，因其功能齊全，氣相色譜儀已配備了此種通用進樣器。
此進樣器具有既可將樣品低溫捕集又可將樣品快速氣化的功能，*消除了寬沸程樣品的進樣失真和分流歧視；可在氣化室實現(xiàn)對樣品的濃縮；使不揮發(fā)物滯留在內襯管中，保護了毛細管柱。它具有的進樣操作方式如下：
①程序升溫氣化分流進樣，適合于絕大部分樣品分析，當進行方法研究或篩選樣品時，應先使用此種進樣方式。
②程序升溫氣化不分流進樣，適合于痕量組分分析，其操作要求和一般不分流進樣相似，僅瞬間不分流時間間隔要長一些，0.5～1.5min,且進樣量可大于一般不分流進樣。
③冷柱頭進樣，不啟動程序升溫，適合于受熱易分解樣品的分析。
④溶劑消除不分流進樣，可選擇性地除去樣品中的大量溶劑，達到濃縮痕量組分的目的。
進樣時，先關閉分流閥，控制氣化室溫度稍低于溶劑的沸點，緩慢注入樣品，進樣后立即打開分流閥，可采用大的放空流量(可高達每分鐘幾百毫升)，同時以低的程序升溫速率升高氣化室的溫度，加速溶劑的氣化一，待大部分溶劑蒸氣放空后，立即關閉分流閥，待氣化室達到設定高于柱溫的溫度，可啟動色譜柱程序升溫程序進行樣品分析。此方法的缺點是有部分低沸點組分會隨溶劑一起放空，而使分析獲得的樣品組成失真。
由以上介紹的用于毛細管柱的直接進樣、分流進樣、不分流進樣、冷柱頭進樣和程序升溫氣化進樣五種不同操作方式，可看到影響毛細管柱分離效果的因素遠比填充柱復雜，但也提供了改善分離效果的更多調節(jié)因素。因此掌握毛細管柱的不同進樣技術，也已成為色譜分析工作者必須掌握的基本功。
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