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速率理論是從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā),根據(jù)基本的實(shí)驗(yàn)事實(shí)研究各種操作條件(載氣的性質(zhì)及流速、固定液的液膜厚度、載體顆粒的直徑、色譜柱填充的均勻程度等)對(duì)理論塔板高度的影響,從而解釋在色譜柱中色譜峰形擴(kuò)張的原因。其可用范第姆特(Van Deemter)方程式表示。
范第姆特等人認(rèn)為使色譜峰擴(kuò)張的原因是受渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、氣液兩相的傳質(zhì)阻力的影響,因而導(dǎo)出速率方程式或稱范氏方程:
式中λ—固定相填充不均勻因子;
dp—載體的平均顆粒直徑,Gm;
γ—載體顆粒大小不同而引起的氣體擴(kuò)散路徑彎曲因子,簡(jiǎn)稱彎曲因子;
Dg—組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;
k—分配比;
df—固定液在載體上的液膜厚度,cm;
Dl—組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;
u—載氣在柱中的平均線速度,cm/s。
范氏方程可簡(jiǎn)化為下式:
式中,A為渦流擴(kuò)散項(xiàng);
為分子擴(kuò)散項(xiàng);Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。
范氏方程的討論如下
一、渦流擴(kuò)散項(xiàng)(A)
A=2λdp (8-17)
渦流擴(kuò)散項(xiàng)也稱多流路效應(yīng)項(xiàng)。它與填充物的平均顆粒直徑dp有關(guān),也與填充不均勻因子λ有關(guān),即填充愈均勻、顆粒愈小,則塔板高度愈小、柱效愈高。
渦流擴(kuò)散的方向垂直于載氣流動(dòng)方向,所以也稱徑向擴(kuò)散或多路效應(yīng)。它與載氣的性質(zhì)、線速度、組分的性質(zhì)、固定液用量無(wú)關(guān)。但是當(dāng)填充物顆粒大小不一,且顆粒粗大,填充又不均勻,則會(huì)造成色譜峰形擴(kuò)展,如圖1。
圖1渦流擴(kuò)散引起峰形擴(kuò)展示意圖
圖中三個(gè)起點(diǎn)相同的組分,由于在柱中通過(guò)的路徑長(zhǎng)短不一,結(jié)果三個(gè)質(zhì)點(diǎn)不同時(shí)流出色譜柱,造成了色譜峰的擴(kuò)展。
二、分子擴(kuò)散項(xiàng)(B/u)
B=2γDg (8-18)
B稱分子擴(kuò)散系數(shù),它與組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)Dg,填充柱的彎曲因子γ有關(guān)。對(duì)于空心柱γ=1,對(duì)于填充柱,由于顆粒使擴(kuò)散路徑彎曲,所以γ<1,常用硅藻土載體γ=0.5~0.7。
分子擴(kuò)散也叫縱向擴(kuò)散,這是基于載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱后,樣品組分形成濃差梯度,因此產(chǎn)生濃差擴(kuò)散,由于沿軸向擴(kuò)散,故稱縱向擴(kuò)散(圖2)。
圖2分子擴(kuò)散引起峰形擴(kuò)展示意圖
分子擴(kuò)散與組分在氣相中停留的時(shí)間成正比,滯留時(shí)間越長(zhǎng),分子擴(kuò)散也越大,所以加快載氣流速u可以減少由于分子擴(kuò)散而產(chǎn)生的色譜峰形擴(kuò)展。
氣相擴(kuò)散系數(shù)Dg隨載氣和組分的性質(zhì)、溫度、壓力而變化,Dg通常為0.01~1cm2/s,組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)Dg較D1大104~105倍,所以組分在液相中的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。擴(kuò)散系數(shù)Dg近似地與載氣分子量的平方根成反比,所以使用分子量大的載氣可以減小分子擴(kuò)散。
三、傳質(zhì)阻力項(xiàng)(Cu)
C=Cg+C1 (8-19)
式中,Cg為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù);C1為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)阻力引起的峰形擴(kuò)展見圖3。
1.氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)(Cg)
圖3傳質(zhì)阻力引起峰形擴(kuò)展示意圖
氣相傳質(zhì)阻力就是組分分子從氣相到兩相界面進(jìn)行交換時(shí)的傳質(zhì)阻力,這個(gè)阻力會(huì)使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻。這個(gè)阻力越大,所需時(shí)間越長(zhǎng),濃度分配就越不均勻,峰形擴(kuò)展就越嚴(yán)重。
氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg與dp成正比,故采用小顆粒的填充物,可使Cg減小,有利于提高柱效。Cg與Dg成反比,組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)越大,氣相傳質(zhì)阻力越小,故采用Dg較大的H2或He作載氣,可減小傳質(zhì)阻力,提高柱效。但載氣線速增大,可使氣相傳質(zhì)阻力增大,柱效降低。
2.液相傳質(zhì)阻力系數(shù)(C1)
液相傳質(zhì)阻力是指組分從氣液界面到液相內(nèi)部,并發(fā)生質(zhì)量交換,達(dá)到分配平衡,然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程是需要時(shí)間的,在流動(dòng)狀態(tài)下,因?yàn)闅庖褐g的平衡不能瞬時(shí)完成,使傳質(zhì)速度受到一定限制,同時(shí)組分進(jìn)入液相后又要從液相洗脫出來(lái),也需要時(shí)間,與此同時(shí),組分又隨著載氣不斷向柱口方向運(yùn)動(dòng),氣、液兩相中的組分距離越遠(yuǎn),色譜峰形擴(kuò)展就越嚴(yán)重。載氣流速越快越不利于傳質(zhì),所以減小載氣流速可以降低傳質(zhì)阻力,提高柱效。
液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1與液膜厚度d2f成正比,與組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)D1成反比,所以固定液薄有利于液相傳質(zhì),不使色譜峰形擴(kuò)展。但固定液過(guò)薄,將會(huì)減少樣品的容量,降低柱的壽命。組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)D1越大,越有利于傳質(zhì),但柱溫對(duì)D1影響較大,柱溫增加,D1增大而k值變小,即提高柱溫有利于傳質(zhì),減少峰形擴(kuò)展;降低柱溫,有利于分配,即有利于組分分離(k值增大)。所以要選擇適宜的溫度來(lái)滿足具體樣品的要求。
范氏方程的完整表達(dá)式如式(8-15)所示。
從范氏方程的討論中,說(shuō)明了H越小柱效率越高,改善柱效率的因素有如下幾點(diǎn):
?、龠x擇顆粒較小的均勻填料;
②在不使固定液黏度增加太多的前提下,應(yīng)在低柱溫下操作;
③用低實(shí)際濃度的固定液;
?、苡幂^大摩爾質(zhì)量的載氣;
?、葸x擇*載氣流速。
范氏方程簡(jiǎn)化式如式(8-16)所示。當(dāng)將H對(duì)u作圖(圖4),可給出一條曲線,其有一低點(diǎn),此點(diǎn)對(duì)應(yīng)載氣的*線速uopt,在*線速下對(duì)應(yīng)色譜柱的低理論塔板高度Hmin,即在此*線速下操作可獲得高柱效。
圖4 H-u曲線圖
依據(jù)范第姆特方程式可計(jì)算uopt和Hmin
由圖8-46可看出:
當(dāng)u<uopt時(shí),分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)板高H起主要作用,即載氣線速愈小,板高H增加愈快,柱效愈低。
當(dāng)u>uopt時(shí),傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu對(duì)板高H起主要作用,即載氣線速增大,板高H也增大,柱效降低,但其變化較緩慢。
當(dāng)u=uopt 時(shí),分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)對(duì)板高H 的影響低,此時(shí)柱效高。但此時(shí)的分析速度較慢。在實(shí)際分析時(shí),可在實(shí)用線速uopGV下操作,此時(shí)板高H約比Hmin增大10%,雖然損失了柱效,但加快了分析速度。
顯然在上述3種情況下,渦流擴(kuò)散項(xiàng)A總是對(duì)板高H起作用。